一文读懂高性能膜材料发展现状及趋势
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【概要描述(shu)】高性(xing)能(neng)膜(mo)材料(liao)是(shi)(shi)新型高效(xiao)分离技(ji)术(shu)的(de)核(he)心材料(liao),具有节约能(neng)源(yuan)和(he)环境(jing)友好等特(te)征,是(shi)(shi)解决(jue)水资源(yuan)、能(neng)源(yuan)、环境(jing)问题和(he)传统产(chan)业(ye)技(ji)术(shu)升(sheng)级的(de)战略性(xing)新材料(liao),已成为支撑环境(jing)污染治(zhi)理、节能(neng)减排、民生保障等领(ling)域的(de)关键共性(xing)技(ji)术(shu)之一,在(zai)促进(jin)我国国民经济发(fa)展、国家技(ji)术(shu)进(jin)步与增(zeng)强国际竞(jing)争力等方面发(fa)挥着重(zhong)要作用。
一文读懂高性能膜材料发展现状及趋势
【概(gai)要描述】高(gao)性能(neng)膜材料是(shi)新(xin)型高(gao)效分离技(ji)术(shu)的(de)核(he)心(xin)材料,具有节约能(neng)源(yuan)和(he)环境(jing)友好等特征(zheng),是(shi)解决水资源(yuan)、能(neng)源(yuan)、环境(jing)问题(ti)和(he)传统产业技(ji)术(shu)升级的(de)战(zhan)略性新(xin)材料,已成为支撑环境(jing)污染治理、节能(neng)减排、民(min)生保障(zhang)等领(ling)域(yu)的(de)关键(jian)共(gong)性技(ji)术(shu)之一,在促进(jin)我国(guo)(guo)国(guo)(guo)民(min)经(jing)济发展、国(guo)(guo)家技(ji)术(shu)进(jin)步(bu)与增强国(guo)(guo)际竞争力(li)等方(fang)面发挥着重(zhong)要(yao)作用。
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一、关于高性能膜材料
高性能膜材料是新型高效分离技术的核心材料,具有节约能源和环境友好等特征,是解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料,已成为支撑环境污染治理、节能减排、民生保障等领域的关键共性技术之一,在促进我国国民经济发展、国家技术进步与增强国际竞争力等方面发挥着重要作用。
高性能膜材料具有分离性能高、稳定性高、成本低和寿命长等特征。根据膜材料应用对象的不同,主要可分为水处理膜、特种分离膜、气体分离膜、生物医用膜、电池用膜等。其中,水处理膜可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等;特种分离膜可分为陶瓷膜、离子交换膜、渗透汽化膜等;气体分离膜可分为气气分离膜、气固分离膜、挥发性有机物回收膜等。
高性能膜材料的产业链包括制膜原材料、膜元件、膜组件、膜分离装置及工业化应用系统等, 属于材料、化工、能源、生物、环境等交叉领域,其研发水平对过程工业、环保等产业发展起到至关重要的作用。
二、世界发展现状与趋势
高性能膜材料得到各国政府的高度重视,膜材料产业年增长速度在 15% 左右。其中,水处理膜材料已实现产业化及规模化应用,进入相对成熟期,占据绝大部分的市场份额,市场增长速度有所放缓;特种分离膜材料正处于产业快速发展阶段,膜品种与应用规模不断增加,销售额进入高速增长期;气体分离膜材料目前已得到初步产业化,随着环保要求的提高,气固分离膜、挥发性有机物回收膜等发展迅速,前景广阔。
01气体分离膜材料
在气体分离膜材料方面,二氧化碳分离膜、氢气分离膜、有机蒸汽回收膜、气固分离膜等已实现工业化生产,并在天然气净化、氢气回收、有机蒸汽回收、气体除尘等领域得到应用,但用于纯氧分离的高温混合导体透氧膜、用于二氧化碳分离的固定载体膜、用于高温氢气分离与纯化的钯膜及合金膜等尚处于产业化初期;发展趋势主要集中在降低膜材料成本,提高膜材料选择性、渗透性及运行稳定性,含氟的气体分离膜研究等方面。
国(guo)际上,膜材料研(yan)发及(ji)具备(bei)产(chan)(chan)业(ye)化规模(mo)的生产(chan)(chan)机构(gou)(gou),主(zhu)要(yao)集(ji)中(zhong)在美国(guo)、日本和欧洲(zhou)等(deng)(deng)发达国(guo)家及(ji)地区。主(zhu)要(yao)研(yan)发机构(gou)(gou)包括(kuo):法国(guo)国(guo)家科学研(yan)究院(yuan)、新(xin)加坡国(guo)立大学、鲁汶大学、俄罗斯研(yan)究院(yuan)、美国(guo)能源部、屯特大学等(deng)(deng);主(zhu)要(yao)生产(chan)(chan)企业(ye)包括(kuo)东丽、日东电工、久 保 田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇(yu)部、Pall 等(deng)(deng)公(gong)司。
02特种分离膜材料
在特种分离膜材料方面,陶瓷超微滤膜已实现工业化生产, 并且在过程工业领域得到广泛使用,陶瓷纳滤膜已推向市场;发展趋势主要集中在高装填密度的陶瓷膜研发、陶瓷超微滤膜的低温制备技术、提高陶瓷纳滤膜分离性能及运行稳定性,面向膜蒸馏、膜脱硫及工业废水治理等应用过程的专用高性能陶瓷膜材料开发等方面。
渗透(tou)汽化膜(mo)材(cai)料已在醇水分(fen)离(li)中实现了(le)大规模应(ying)(ying)用(yong),并逐步应(ying)(ying)用(yong)于有(you)机物间的分(fen)离(li);发展趋势主要集中在提高渗透(tou)汽化膜(mo)材(cai)料稳(wen)定(ding)性(xing)及耐酸性(xing)能等方(fang)面。目前,意大利已开发出陶瓷(ci)膜(mo)结晶及膜(mo)蒸馏(liu)工艺;美国(guo)正在着(zhe)力推进陶瓷(ci)膜(mo)在石油天然气行业(ye)中的应(ying)(ying)用(yong)。
03水处理膜材料
在水处理膜材料方面,用于脱盐过程的反渗透膜材料,已形成高压、中压及低压系列化产品并在市场上占据主导;发展趋势主要集中在聚酰胺反渗透膜材料性能提升、新型膜材料及膜过程研发、大型膜元件开发,以及进一步提高膜运行稳定性、提高脱盐率及产水量、降低运行能耗及生产成本等方面。
用于水质净化的膜材料,超微滤膜材料已在饮用水、海水淡化及中水回用预处理、污水处理等大型水处理工程中得到广泛应用并趋于成熟,纳滤膜材料已规模化生产,在自来水深度净化领域实现工程化应用;发展趋势主要集中在提高渗透通量、抗污染和耐氧化性能,降低膜制造成本等方面。
用于废水处理的膜生物反应器已实用化,内衬增强型膜生物反应器膜组件市场份额得到快速发展;发展趋势主要集中在提高膜材料抗污染性、机械性能,以及提高产水水质等方面。
在水处理膜材料研发上,反渗透膜取得了长足发展。美国科学家采用基于反应单体电喷雾的3D 打印技术替代传统的界面聚合技术,成功实现了聚酰胺反渗透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的纳米级别精细调控;与商品化反渗透膜产品相比,具有更高的NaCl 截留率和纯水渗透速率,综合性能明显提升(Science,2018)。
Dow 公(gong)司(si)通过在界(jie)面聚合反应前, 采用络合剂与酰卤(lu)官能团提(ti)前络合的(de)方法实现界(jie)面聚合反应过程(cheng)调控,从而开发出了高通量、低(di)能耗(hao)、中度脱盐的(de)高性能聚酰胺反渗透膜产(chan)品(pin)。
三、我国发展现状与水平
近年来,我国在水处理膜材料、特种分离膜材料、气体分离膜材料等方向上均得到了长足发展,水处理膜材料的性能得到显著提高,缩小了与国际先进水平的差距,特种分离膜和气体分离膜材料达到国际先进水平。国产膜产能得到快速扩展,并已在废水处理、食品、医药、化工等领域广泛应用,行业的科技创新能力和产业的市场竞争力明显提升, 截止2019年统计,膜产业规模已近 2000 亿元。
01气体分离膜材料
在气体分离膜材料方面,用于气固分离的高性能金属膜材料已实现产业化,并应用于我国核燃料、多晶硅及有色冶金生产过程,目前正在向更高精度和多功能方向发展,技术成果获得 2017 年度国家技术发明奖二等奖;开发出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了规模化生产线;膜材料已成功应用于锅炉尾气净化、垃圾焚烧烟气处理、染料产品回收等领域。
用(yong)于有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)溶剂回(hui)(hui)收的(de)(de)膜(mo)(mo)材料(liao)方面,我国已开发出了(le)(le)(le)(le)新型聚(ju)辛基(ji)甲基(ji)硅(gui)氧烷膜(mo)(mo)材料(liao),研制(zhi)出了(le)(le)(le)(le)高(gao)性(xing)(xing)能(neng)挥(hui)发性(xing)(xing)有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)物回(hui)(hui)收膜(mo)(mo),提高(gao)了(le)(le)(le)(le)复合膜(mo)(mo)的(de)(de)耐(nai)溶胀性(xing)(xing)和选择性(xing)(xing), 实现了(le)(le)(le)(le)低(di)成本、低(di)能(neng)耗的(de)(de)轻(qing)烃回(hui)(hui)收工(gong)业(ye)应用(yong);研制(zhi)出了(le)(le)(le)(le)有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)无机(ji)(ji)(ji)(ji)复合的(de)(de)挥(hui)发性(xing)(xing)有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)物回(hui)(hui)收膜(mo)(mo),并建成了(le)(le)(le)(le)全球最大的(de)(de)有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)气体(ti)分(fen)离膜(mo)(mo)生(sheng)产基(ji)地,在石油、化工(gong)、医药等行业(ye)的(de)(de)挥(hui)发性(xing)(xing)有(you)机(ji)(ji)(ji)(ji)物回(hui)(hui)收中得(de)到了(le)(le)(le)(le)较广泛的(de)(de)应用(yong)。
02特种分离膜材料
在特种分离膜材料方面,我国陶瓷膜材料在小孔径膜材料、面向水处理及溶剂分离等方面已取得重要进展。采用改进的溶胶 - 凝胶技术开发出了 TiO、ZrO、TiO/ZrO、还原氧化石墨烯等系列陶瓷纳滤膜产品;通过将 AlO 膜作为真空膜蒸馏技术的核心材料,成功实现了高效脱盐过程。久吾高科 TiO/AlO/ZrO 陶瓷膜的年产能已超过 10 万平方米,成功应用到盐湖提锂过程,公司已在创业板上市。
我国平板陶瓷膜也已产业化,成功应用于中石化油气田采出水深度处理示范项目(处理规模1440m/d),及中煤集团煤制甲醇化工废水处理示范项目(处理规模 9000m/d)。
面向有机溶剂脱水需要,江苏九天公司研制出高通量、高装填密度的中空纤维分子筛膜,开发出一系列溶剂脱水新工艺,应用于 10 多种溶剂的低能耗脱水;其分子筛膜年产能超过 2 万平方米。
在(zai)离(li)子(zi)(zi)交(jiao)换膜(mo)(mo)(mo)材料方面(mian),上(shang)海交(jiao)通大(da)学(xue)与山(shan)东东岳集团共(gong)同合(he)作(zuo),实(shi)现了第三代氯碱离(li)子(zi)(zi)膜(mo)(mo)(mo)DF2807 的(de)(de)(de)成功下线,产品性能达到国际(ji)先(xian)进(jin)水平(ping);山(shan)东天维膜(mo)(mo)(mo)公(gong)司的(de)(de)(de)扩散(san)渗(shen)析膜(mo)(mo)(mo)年产能 30 万平(ping)方米;中国科技大(da)学(xue)研(yan)发团队开发出了绿色可规模化(hua)的(de)(de)(de)均相离(li)子(zi)(zi)交(jiao)换膜(mo)(mo)(mo)制备路线,即(ji)通过选取具有特定(ding)结(jie)构的(de)(de)(de)聚合(he)物,以溴化(hua)过程代替(ti)氯甲醚的(de)(de)(de)氯甲基化(hua)。利用此技术制作(zuo)的(de)(de)(de)成本低廉、性能稳(wen)定(ding)的(de)(de)(de)离(li)子(zi)(zi)交(jiao)换膜(mo)(mo)(mo)已实(shi)现了产业化(hua)。
03水处理膜材料
在水处理膜材料方面,我国在反渗透膜材料、水处理膜材料、水质净化膜材料研制开发及应用方面发展迅速。贵阳时代沃顿公司反渗透膜年产能已超过 1700 万平方米、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纤维膜的年产能也超过了 400 万平方米,碧水源公司建成了数百平方米的纳滤膜生产线。
产业规模快速发展的同时,基础研究也取得了突破性进展:南京工业大学等高校合作研究,制备出石墨烯新型膜材料,通过在石墨烯层间引入具有最小水合直径的钾离子,可同时实现盐溶液中所有离子的有效截留及水分子的快速透过,有望用于海水淡化过程 中(Nature,2017);浙江大学通过在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反应中活性剂与抑制剂扩散系数差异,从而形成图灵结构,大幅提高了聚酰胺反渗透膜的水通量及选择性(Science,2018);贵阳时代沃顿公司采用反应相中添加改性氧化纳米石墨烯及水相添加乙醇的方法, 开发出膜层完整无缺陷且膜孔结构疏松的新型聚酰胺反渗透膜产品,其具有脱盐率高、通量高等特点。
总(zong)体来看,我国具有较强(qiang)科(ke)研(yan)实力或产业(ye)化规(gui)模的(de)(de)研(yan)发及(ji)生产机(ji)构主要包括(kuo):中(zhong)国科(ke)学(xue)(xue)院(yuan)(yuan)、清华大(da)(da)(da)学(xue)(xue)、浙江(jiang)大(da)(da)(da)学(xue)(xue)、南京工业(ye)大(da)(da)(da)学(xue)(xue)、中(zhong)国科(ke)技(ji)大(da)(da)(da)学(xue)(xue)、天(tian)津(jin)大(da)(da)(da)学(xue)(xue)、西北有色金(jin)属研(yan)究院(yuan)(yuan)等(deng)高校院(yuan)(yuan)所, 以及(ji)碧(bi)水源、贵(gui)阳(yang)时代(dai)沃顿、海南立升(sheng)、杭州水处理中(zhong)心、津(jin)膜科(ke)技(ji)、北京赛诺、宁波沁园、江(jiang)苏久吾、山东(dong)天(tian)维、南京九思(si)、江(jiang)苏九天(tian)等(deng)公司。已有 10 多家以膜材料生产和应用为(wei)主的(de)(de)上市公司,但总(zong)体而言(yan)企(qi)业(ye)规(gui)模相对较小,创新能力有待进一步加强(qiang)。
四、进一步发展对策及建议
尽管我国高性能膜材料已取得了长足进步,但仍面临一定困难及挑战。
一、原始创新能力仍然需要加强。我国对膜材料分离机理和制备工艺还未形成实质性突破, 膜材料基础结构设计能力薄弱, 膜材料产品性能及规格品种有待进一步提高和扩展。国产膜产品跟踪模仿较多,原创性产品较少。一些应用领域尽管已有国产膜材料,但产品性能与国外产品相比仍有差距,膜产品规格不全,造成实际应用中国产膜产品竞争性不强。
二、成果转化率还有待提高。不少原创性膜材料停留在实验室研究阶段,后续的成果转化缺少相应的平台、资金和人力等方面的支撑,转化速度慢,难以实现应用。同时,高性能膜材料产品的生产,与生产原料、成型加工、自动化控制等密切相关,属于多学科交叉领域,目前尚未形成有效的多学科联动机制,以实现高性能膜材料快速发展。
三、在大型工程或高端领域应用程度不够。目前我国在高端应用领域、大型化学工业过程中, 如大型海水淡化和大型水处理工程中等,使用的膜产品大多被国外产品垄断,国产膜材料市场占有率不足 10%。尽管部分国产膜产品已具备一定市场竞争力,但基于“国产膜元件- 膜设备- 膜工程” 的应用系统还有待进一步开发。
为进一步有效推进我国高性能膜材料技术及产业发展,建议:
一、加强原创性基础研究。重点开展均孔、限域传质膜等领域研究,开发颠覆性膜材料如二维膜材料。构建面向应用过程膜材料的分子设计、表面性质调变和孔道微结构控制方法;研究分离过程中膜表面、限域效应及物质在纳微孔道的传递行为,在膜材料的基础理论方面取得突破。
二、开发高性能膜材料产品。面向国家重大需求,攻克高性能低成本水处理膜(如混合基质膜、有机 - 无机复合膜材料、抗污染反渗透膜、有机纳滤膜等)、特种分离膜(高装填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纤维分子筛膜、先进离子交换膜等)及气体分离膜(新型高温分离膜、挥发性有机物回收膜、二氧化碳分离膜等) 等规模化制备关键技术,开发面向重大工程或高端领域应用的高性能膜材料产品。
三、加强国产膜材料应用示范。开(kai)展膜(mo)(mo)集成(cheng)应用(yong)技术研究(jiu), 开(kai)拓(tuo)国产(chan)膜(mo)(mo)技术在(zai)煤化工、石油化工、生物能(neng)源(yuan)等领(ling)域的应用(yong), 积极推进(jin)膜(mo)(mo)技术在(zai)大宗化学品分离中的应用(yong),尤其(qi)是电子级(ji)(ji)溶剂和化学品生产(chan)中的应用(yong),开(kai)展集成(cheng)应用(yong)示范;强(qiang)化高性能(neng)膜(mo)(mo)材(cai)料的应用(yong),促进(jin)其(qi)在(zai)我国水资源(yuan)环境综合治理、能(neng)源(yuan)结构调整(zheng)及(ji)清洁利用(yong)、传(chuan)统(tong)产(chan)业改造升级(ji)(ji)、社会发展和循环经济等领(ling)域中发挥重(zhong)要(yao)作用(yong) 。
(来源:化工(gong)智(zhi)库 )
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